Verdigris

Skorodowana miedziana blacha

Verdigris to inaczej zieleń grecka, Vert-de-Gris. Octan miedzi, zwany grynszpanem, patyna pokrywająca metaliczną miedź o zróżnicowanych składzie chemicznym. Często podziwiamy zielone dachy świątyń i pomniki pokryte zielonkawym nalotem. A to właśnie słynny grynszpan, verdigris.

Jak otrzymać znaczną ilość tego starożytnego pigmentu w szybkim czasie? Można spróbować przepisu  ze starych manuskryptów autorstwa Cennino Ceniniego czy mnicha Teofila. Należy nalać octu na spód słoika w który wsadzamy kawałek metalicznej miedzi. Słoik zakręcamy i stawiamy na 30 dni w ciepłe miejsce.     

Po odpowiednim czasie, słoik otwieramy, zielony nalot ostrożnie zeskrobujemy. Niektóre źródła podają, że pigment ten jest trujący i należy znosić na twarzy maseczkę. Wdychanie sypkiego octanu miedzi może nam zaszkodzić.

Verdigris to pigment wysoce laserunkowy. Dodatek nawet niewielkiej ilości kryjącej bieli, zabija tą głęboką zieleń. Zieleń grecka od zawsze pełniła funkcję dobrego materiału dla pogłębiania zielonych fragmentów obrazu. Najczęściej używana była kiedy malowano trawę, liście, kwiaty czy szaty postaci. Wykorzystana w podmalówce Burzy przez Giorgiona, dodawana do wolno-schnących ciemnych pigmentów np. przez Rembrandta przy podrysowywaniu. Metodą na uzyskanie naprawdę soczystej zieleni przez Tycjana, było mieszania verdigrisu z bielą ołowiową i żółcienią cynowo ołowiową w pierwszej warstwie. Następną warstwą była już sama zieleń grecka. Ostatecznie dla pogłębienia pokrywano jeszcze takie miejsca miedzianką, rezynatem, czyli tak naprawdę verdigrisem rozpuszczonym w żywicznym medium.

Pigment roztarty w moździerzu

Zieleń grecka rozpuszcza się łatwo w wodzie, w kwaśnych mediach, co prawdopodobnie przyspiesza degradację i zmianę koloru zielonkawo-niebieskiego na oliwkowy czy nawet brunatny. Naukowych uważają medziankę za mniej stabilną od verdigrisu. Leonardo da Vinci pisał, że trzeba natychmiast zabezpieczyć verdigris warstwą werniksu przed wpływem z zewnątrz. Miał świadomość że to wysoce reaktywny pigment. Nie wiadomo jednak czy nie chodziło mu o malarstwo temperowe, w którym to grynszpan narażony jest najbardziej na zanieczyszczenia powietrza i działanie światła słonecznego. Ja nie podejmę się oceny, który czynnik szkodzi temu pigmentowi najbardziej. Od tego są naukowcy i konserwatorzy. Faktem jest, że farba po 500 latach pozostaje zielona, ale czasem brązoweje i wygląda jak transparenty tlenek żelaza. Oczywiście mam swoją teorię, ale to nie ma znaczenia. Trochę więcej na temat eksperymentu sztucznego postarzenia tego pigmentu znajdziecie Państwo tutaj:

http://www.academia.edu/3844930/Investigation_of_The_Effects_of_Aging_Verdigris_in_Artist_Prepared_Paint_Bartlett_and_Shugar_

Autorom eksperymentu nie udało się wyjaśnić dlaczego zachodzą zmiany. Widać natomiast efekty poddania pigmentu ekstremalnym warunkom. Zmiany zachodzą i już.

Verdigris świeżo utarta na oleju lnianym. Farba już po 8 godzinach zaczyna wysychać

Być może farba ta wymaga dobrego zabezpieczenia w postaci warstwy oleju lub lakieru położonego na nim jak pisał da Vinci. Skoro jednak verdigris rozpuszcza się w olejach i żywicach, trzeba uważać, żeby nie pływał w medium. Maleńkie, rozpuszczone komponenty tejże zieleni mogłyby stając się lżejszymi wypływać na powierzchnię farby i łatwo ulegać wszelkim czynnikom zewnętrznym.


Bazując na własnym doświadczeniu w obchodzeniu się z tym pigmentem mogę powiedzieć co zaobserwowałem. Usłyszałem kiedyś opinię, że farba ta utarta na oleju zmienia kolor na bardziej oliwkowy w przeciągu miesiąca. Ja zauważyłem zmiany po 2-3 miesiącach. Kolor lekko zbladł, ale nadal pozostaje widocznie zielony po roku czasu. Miejsce polaserowania intensywnej żółcieni chromowej nadal pozostaje soczyście intensywne. Bardzo prawdopodobne, że lekki dodatek bieli ołowiowej może spowodować utrwalenie tej farby na ekstremalne warunki atmosferyczne. Sam nie przeprowadzałem testów w intensywnym świetle słonecznym, co być może kiedyś uczynię.

Lekkie zbrązowienie widać na liściach po 2 miesiącach

Ten sam fragment po roku

Na pewno nie mogę pozwolić sobie na łączenie grynszpanu z żółcienią kadmową zawierającą siarkę. Mogłoby to spowodować szybkie sczernienie pigmentu. W powyższym fragmencie pomieszałem więc miedziową zieleń z żółcienią niklowo-tytanową. Trzeba było jednak uważać z proporcjami obu farb. Verdigris ma naprawdę małą siłę krycia.

Intensywny laserunek na żółcieni chromowej

To samo miejsce po roku

Czysty laserunek na intensywnej żółcieni jasnej prezentuje się o niebo lepiej. Po wymieszaniu miedziowej zieleni z pigmentem ołowiowym nie zauważyłem znacznych zmian po roku. Najwyraźniej można mieszać związki tych dwóch pierwiastków, tak jak czyniono to w wiekach dawnych. Inną ciekawostką jest to, że na szkicu pomalowanym intensywną żółcienią cieniutki laserunek z zieleni miedziowej jakby lekko wypłowiał po roku czasu. Szkic ten pozostawał cały czas poza zasięgiem jakiegokolwiek źródła światła.?!

Na zdjęciu widać charakter wybitnie transparentny

 W czasach Eycka czy Tycjana nie dysponowano intensywnymi żółcieniami i bielami, które mogłyby dać bardziej jaskrawe zielenie. Dlatego dopiero teraz można się przekonać jaki efekt da mieszanie tej farby z nowoczesnymi wynalazkami farbiarskimi i jakie będą tego konsekwencje.  

Ja jednak nie polecam nikomu, a już na pewno nie mało-wprawionym malarzom, korzystanie z walorów tej zieleni w czystej postaci. Może się zdarzyć, że komuś ta zieleń zmieni się na obrazie w transparentny brunatny tlenek i co wtedy? Albo wypłowieje w cienkiej warstwie.. W przeszłości bywało różnie. Do naszych czasów dotrwały dzieła ze zmienioną kolorystyką. Zachowały się takie, które kolor zachowały. Np. w Obrazach Eycka, zieleń miedziowa pozostała nadal zielona mimo iż nie jest z całą pewnością już tak intensywna jak w godzinę po nałożeniu na deskę. Obrazowi można się przyjrzeć z bliska:

fragment, Małżeństwa Arnolfinich, Jana Van Eycka

   Czy jednak nie możemy wypróbować we własnym warsztacie, zalet szybkiego schnięcia tego sykatywo-pigmentu dodając go trochę do naszych czerni? Na pewno lepiej dla trwałości dzieła byłoby zmieszać trochę verdigirsu z czernią kostną, niż np. z tą samą czernią oleo-żerną i ciemniejącą w czasie umbrę. Efekt jest ten sam, verdigris następnego dnia zasycha na kamień w dodatku wchodzi w reakcję z olejem podobnie jak biel ołowiowa i dlatego jest prawdopodobnie bardziej elastyczna od umbry.
 Na tym odnalezionym maleńkim obrazie Rembrandta, odkryto związki miedzi w dolnej warstwie podrysowania. Zapewne chodziło malarzowi o przyspieszenie dosychania wolno-schnących pigmentów, czerni kostnej, ciemnych ochr.

obraz Rembrandta, Staruszek z brodą, 18 x 17.5 cm

Trochę urozmaiceń w obrębie naszej palety nie zaszkodzi. Korzystając z takich pigmentów dotykamy historii, dosłownie. 

Na koniec uczta dla oczu, Uczta Bogów, gdzie każda fragment zieleni (nawet trawka pod postaciami bogów to zieleń miedziowa mieszany z ochrami i żółcienią cynowo-ołowiową) namalowany został przy użyciu verdigrisu, o czym możemy się przekonać szukając szczegółowych informacji na temat tego dzieła.

Uczta Bogów, Giovanni Bellini, Dosso Dossi, Tycjan.

 Jeśli masz swoje przemyślenia, napisz!

Azuryt I

Mały aneks do poprzedniego post'u.

Najgorszej jakości azuryt mieszany z bielą

Najbardziej zanieczyszczona próbka azurytu jaka pozostała po "rafinacji" minerału, wygląda dość szaro i ponuro. W rzeczywistości jest tylko trochę bardziej niebieska niż widać na fotografii. Takimi resztkami malowano dawniej nieistotne fragmenty dzieła, np.: pejzaż. Dodatek bieli ołowiowej mógł zapobiec żółknięciu tych warstw błękitu. Dla przykładu dzieło Hieronima Boscha i jego fragment tła namalowany azurytem:

fragment obrazu Św. Krzysztof  H. Boscha

 Inny przykład wykorzystania azurytu, najprawdopodobniej syntetycznego, w obrazie Rembrandta. Malarz korzystał z pigmentów miedziowych znając w pełni ich właściwości przyspieszające schnięcie oleju. Możliwość szybszego dosychania warstw malarskich skłoniła go również do nagminnego korzystania ze wspomnianej smalty kobaltowej, szkła, które ucierał z np. wolno schnącymi lakami.

fragment obrazu Porwanie Europy Rembrandta

Azuryt w lepszej jakości, po osuszeniu i utarciu z olejem lnianym wygląda nie najgorzej.

Lepszej jakości azuryt własnej obróbki, na oleju lnianym

Czystszy azuryt o większym ziarnie wyszedł dość intensywnie, w tonie jest bardzo podobny do ceruleum kobaltowego. Czysty, mineralny produkt! 

Azuryt

Azuryt

Dzisiaj czas na azuryt. Węglan miedzi o pięknej błękitnej, czasem błękitno-zielonkawej barwie. Złoża tego minerału znajdziemy również w Polsce, np. w Miedziance w górach świętokrzyskich. Ciekawostką jest że złoża te obfitowały również w rudę złota, z którego sporządzono kopułę kaplicy zygmuntowskiej na Wawelu. 

Największe pokłady miedzi i związane z nimi występowanie azurytów i malachitów, znajdowały się w dawnych Węgrzech. Stamtąd rozprowadzano je na całą Europę, łącznie z laguną wenecką. Dawne kopalnie spółki Turzo-Fugger, obfitowały w skarby natury. Jacob Fugger, niemiecki przedsiębiorca, jeden z najbogatszych ludzi przełomu XV i XVI wieku, oprócz udziałów w kopalniach węgierskich posiadał kopalnię cynobru i rtęci w Almaden w Hiszpanii. W czasie najazdu wojsk tureckiego sułtana na Węgry odnotowuje się w XVI wieku trudności z dostępem do tych minerałów. Berło władzy wśród tanich i szeroko dostępnych pigmentów przejmuje wtedy smalta, tani proszek uzyskany z potłuczonego szkła kobaltowego, zarówno w kolorze niebieskim jak i zielonym. 

W malarskie dawnych wieków, azuryt był podstawowym błękitem. Nie tylko malowano nim w zastępstwie za ultramarynę, ale też podmalowywano jako tańszym partie niebieskie. Rozjaśniano bielą ołowiową, a z żółcienią cynową mieszano na piękne zielenie. Syntetyczny, sztucznie otrzymywany azuryt nazywano verditerem, albo błękitem bremeńskim. Miał on dobrą reputację w malarstwie ściennym, w olejnym niestety, bardzo szybko zieleniał i czerniał. 

 Kawałek azurytu udało mi się zdobyć na giełdzie minerałów. Większość azurytów jest trochę jaśniejsza, kawałeczek, który nabyłem jest dość ciemny. Jednak jak każdy azuryt, poddany długiemu ucieraniu, będzie rozjaśniał się coraz bardziej. Zobaczcie niżej.      

 

Po wstępnym rozłupaniu kawałka azurytu, okazało się, że wewnątrz było więcej zanieczyszczeń niż przypuszczałem. Część udało się wybrać i oddzielić od jasnobłękitnych cząstek. Niestety trochę tego zostało. Nic nie szkodzi. Nie zależało mi na uzyskaniu pigmentu o doskonałej barwie i czystości. To tylko eksperyment fascynata. Część tych zanieczyszczeń jako lżejsze od związków miedzi, popłynie do naczynia które nazwałbym miseczką na "popiół azurytowy" (o gorszej jakości ultramarynie,  zanieczyszczonej odpadach powstałymi przy produkcji mówi się, że to popioły).  

Cięższym moździerzem rozbijam i rozcieram większe kawałki azurytu.

Po jakimś czasie, kolor się zmienia, staje się bardziej bajkowo-niebieski.

 

Po zlaniu całości do osobnego pojemniczka, wyraźnie widać, że większe ziarna są bardziej niebieskie, bardziej żywe i jako takie, bardziej pożądane dla malarza.

Przez jakiś jeszcze czas ucierałem proszek aptecznym moździerzem. 

Teraz czas na oddzielenie ziaren od plew. Do tego posłużyła mi aluminiowa miska, w której z wodą wybełtałem cały pigment o różnej frakcji grubości ziaren. Żeby sedymentacja była przeprowadzona dokładniej należałoby użyć z wodą z białkiem jajecznym albo kazeinę. Dłuższe unoszenie się ziaren w gęstszej zawiesinie ułatwia porozdzielanie całości na różne stopnie utarcia. Samo przemywanie ma wiele wspólnego z procesem płukania złota w rzece. Cięższe fragmenty cennego kruszcu opadają na dno, zaś lekki muł i zanieczyszczenia, wirują w zmąconej wodzie.

Dodając do miski więcej wody i dalej mącąc, udało mi się napełnić lżejszym pigmentem jeszcze kilka innych naczyń.

To co pozostało na dnie michy, to większe i czystsze ziarna. Nie ma tego za wiele, ale kawałek z jakiego ucierałem, był bardzo mały. Oczywiście każdy "przelew" z różnych misek zamierzam wykorzystać. Najczystszy błękit powstanie z tego co zostało poniżej:

Ostatnim etapem będzie zabezpieczenie ziaren pigmentu proteinami. Zamierzam utrzeć z azurytu farbę olejną, więc przyda się dodatkowe zabezpieczenie.

Nie do końca wyjaśniony pozostaje fakt powstawania odbarwień w farbie azurytowej. Specjaliści i pasjonaci, przedstawiają różne teorie. Nie są zgodni co do przyczyny, mają jednak pewność, że farba o podobnej wielkości ziarenkach jest stabilniejsza i rzadziej zmienia swój kolor. W spoiwie olejnym lżejsze ziarna lubią migrować ku górze, cięższe zaś osiadać. Z tego powodu te lekkie drobinki podatniejsze wydają się być na wpływ światła i atmosfery. Mówi się o utlenianiu pigmentu w procesie fotooksydacji, w wyniku której azuryt przemienia się w malachit. Możliwe że powlekanie ziaren pigmentu warstwą białkową całkowicie uodparnia farbę przed degeneracją.

Ostatecznie kolor po wysuszeniu wygląda dość intensywnie

 Nie moim zadaniem jest straszyć daleko idącymi zmianami w barwie, tych którzy skusiliby się taką farbę przygotować. Na prawie wszystkich obrazach, azuryt zachował się nieźle. Z własnych obserwacji wnioskuję, że bezpiecznemu malowaniu sprzyja mieszanie azurytu z bielą ołowianą. Z próbek pobranych na wielu obrazach, można odczytać, że wielokrotnie, tam gdzie malowano azurytem, tam również dodawano choćby odrobinę tego białego pigmentu. Czyżby znowu słynne ołowiowe mydła, zabezpieczały? Czy dawniej o tym wiedziano?


Miejmy nadzieję, że w końcu uda się jednoznacznie ustalić, dlaczego na niektórych obrazach niebieski azuryt pozostaje nadal niebieski, a na innych przemienia się w nieprzeniknioną czerń lub brązowawą zieleń. Być może ktoś z Was wie dlaczego tak się dzieje? Piszcie!

Malachit

Wyeksploatowana kopalnia miedzi

Jak wiadomo, pewne minerały w wiekach dawnych, znajdywane w złożach miedzi, cynku i ołowiu, bardzo często służyły jako pigmenty. Najbardziej znane są dwa, azuryt i malachit, które mogły i nadal mogą stanowić podstawę pigmentową farby olejnej lub temperowej. Powstają w skomplikowanym procesie utleniania złóż miedzi. Cieszą się popularnością na rynku mineralogicznym, wyrabia się z nich biżuterię, bądź sprzedaje kolekcjonerom skał i minerałów. Oba są związkami miedzi, węglanami, mają dość intensywne kolory, dlatego dawniej chętnie korzystano z tych urokliwych pigmentów. Niektórzy mogliby pokusić się o stwierdzenie, że dawni malarze nie mięli wyboru, skazani byli więc na korzystanie z tego co mięli pod ręką. To prawda połowiczna, w rzeczywistości nie było szerokiego wyboru pigmentów, co nie umniejsza piękna tych kolorów. Azuryt, niebieski związek miedzi, był alternatywą w dawnych wiekach dla drogiej jak złoto, sprowadzanej z Afganistanu ultramaryny. Piękno tego błękitu miedziowego ukazuje się najpełniej w sztucznym oświetleniu, pochodzącym z żarówki, świecy czy lampy. Z moich obserwacji wynika, że wszystkie pigmenty miedziowe korzystniej prezentują się w świetle sztucznym, niż przy świetle dziennym. Taki urok!

Bardzo łatwo było z gotowego, znalezionego minerału, uzyskać intensywny kolor, rozdrabniając go i przemywając. Podobnie sprawa ma się z malachitem, może niezbyt często, ale jednak, wykorzystywanym do malowania roślin i szat. Oba minerały po wstępnym utarciu, należało przesiać na kilka frakcji wielkości ziaren. Przydatny staje się przy tym proces sedymentacji, wolnego opadania cząstek w cieszy pod wpływem grawitacji i sił bezwładności. Większe i cięższe ziarna opadają na dno szybciej. Lżejsze, pomieszane z zanieczyszczeniami mineralnymi, dość długo unoszą się w zawiesinie. Proces ten wykorzystywany jest często przy preparowaniu pigmentów pochodzących z minerałów.

Azuryt

Malachit

 

Nie ma nic prostszego jak stworzenie własnej farby na podstawie pigmentu uzyskanego z rozkruszonego malachitu. Właściwością tej zieleni miedziowej jest stopniowe rozjaśnianie, wraz z długością procesu ucierania. Zbyt mocne rozdrobnienie daje kolor mdły, pastelowy i mało intensywny. Dlatego mówi się, że malachit musi być utarty tak, żeby czuć było granulację jego cząstek (cząstki muszą być stosunkowo duże). Wtedy kolor może konkurować swoją intensywnością nawet z syntetycznymi kolorami jak np. zielenią kobaltową.


Kruszenie malachitu nie sprawiło mi problemów. Jest to minerał kruchy, podatny, więc kilka uderzeń młotkiem załatwiło sprawę. Oczywiście cały proces musiałem osłaniać zasłoną z folii, w przeciwnym wypadku małe kawałeczki malachitu rozrzucone zostałyby po całym pomieszczeniu. Dalsze ucieranie w aptecznym moździerzu było już samą przyjemnością. Zwilżenie pigmentu olejem lnianym i ucieranie kurantem (ucierakiem) przebiegało bez przeszkód. Efektem moich zabaw jest naprawdę miły dla oka kolor:

Gotowy pigment z malachitu utarty na oleju lnianym

Z tego kawałka malachitu powstała powyższa farba olejna

Oba "miedziane" kolory mają tę właściwość, o której nie pisze się często, a mianowicie są dobrymi sykatywami. Miedź przyspiesza wysychanie olejów, działa podobnie szybko jak kombinacje kobaltu. Dlatego dawnej, jej związki były  przez wielkich mistrzów ucierane z  np.: wolniej schnącymi czerniami i doskonale nadawały się do podmalówki. Obraz "Burza" Giorgiona, dosłownie podparty jest na skomplikowanej budowy podmalówce z miedziowych kolorów. Zorzo (Giorgione, jak się mawiało w Wenecji) bardzo intensywnie wykorzystywał w trakcie pracy nad obrazem inny miedziany kolor jakim jest zieleń grecka, ale o tym kiedy indziej. (patrz Giorgione. Le maraviglie dell'arte. 2004)

Giorgione, Burza

Wadą kolorów opartych na węglanie miedzi, są zmiany barwne, zachodzące wskutek mieszania ich z nieprzyjaznymi im kolorami i oddziaływania siarczków w atmosferze. Barwy miedziane są prawdopodobnie również uczulone na środowiska kwaśne, być może rozpuszczają się częściowo w kwaśnym oleju. Dla bezpieczeństwa obrazu nie należy ich mieszać z kolorami zawierającymi siarkę, kadmami, ultramaryną i aurypigmentem. Można natomiast mieszać je z reakcyjną bielą ołowiową, żółcienią cynowo-ołowiową oraz całą resztą farb.

Dzieło Giovanniego Batisty Cimy de Conegliano, Niewierny Tomasz

Wybrany fragment powyższego dzieła, namalowany przy pomocy malachitu

O ile z azurytem, niewłaściwie oczyszczonym i spreparowanym, zmiany mogą nastąpić szybko (zielenie, brunatnienie i w końcu czernienie), to z malachitem nie powinno być większych problemów. Nie powinien on pociemnieć, ani zbrunatnieć w oleju lnianym. 

Malachitem malowano w technice temperowej i olejnej. Spoiwo olejne posiada tą zaletę, że  dodatkowo osłania pigment przed wpływami atmosferycznych związków siarki. Ponadto chroni przed zmianami chemicznymi w mieszaninach z innymi farbami. Ciemnienie może wynikać ze starzenia się oleju lub powłoki żywicznej. 

Owocem doświadczeń pokoleń malarzy była metoda zabezpieczająca; polegała na powlekaniu ziaren pigmentu proteinami. Cząstka pigmentu, dodatkowo osłonięta przylegającą do jej krawędzi strukturą białkową jest bardziej odporna na wpływy zewnętrzne. Nazwałbym to zjawisko enkapsulacją, osłonięciem ziaren pigmentu. Ma to jeszcze większe znaczenie przy preparowaniu pigmentów czułych na światło, jak np.: cynobru. Być może rozwinę ten temat kiedy zbiorę odpowiednie materiały.